từ khóa

Xăng; Phụ gia; Anilin; Sắc ký khí;

1. Giới thiệu Do hạn chế về năng lượng dầu mỏ trong nước và công nghệ lọc dầu, các sản phẩm dầu mỏ do các nhà máy lọc dầu thông thường sản xuất trên thị trường đang thiếu hụt, dẫn đến một lượng lớn các sản phẩm dầu pha trộn tràn ngập thị trường. Xăng pha trộn thông thường chủ yếu được pha trộn với naphtha thơm hỗn hợp (dầu nhẹ) làm nguyên liệu. Tuy nhiên, trong bối cảnh giá nguyên liệu cao và tối đa hóa lợi nhuận, các hợp chất anilin thường được sử dụng làm phụ gia xăng không thông thường. Để chỉ số chất lượng của xăng có chứa các phụ gia này đáp ứng tiêu chuẩn xăng ô tô quốc gia, ví dụ, thêm 1% (phần trăm khối lượng) N-methylanilin có thể làm tăng chỉ số octan lên 2-4 đơn vị [1]. Tuy nhiên, phụ gia anilin tiềm ẩn nguy cơ gây hại cho khả năng vận hành và an toàn của xe, và N-methylanilin là các hợp chất chứa nitơ, sẽ dẫn đến tăng hàm lượng oxit nitơ trong khí thải ô tô, gây ảnh hưởng xấu đến môi trường không khí và sức khỏe con người. Các thành phần chính của phụ gia anilin bao gồm anilin, N-methylanilin, o-methylanilin, p-methylanilin, m-methylanilin và N, n-dimethylanilin. Hiện nay, các phương pháp thường được báo cáo để phát hiện các hợp chất methylaniline bao gồm quang phổ naphthalene diethylamine, sắc ký khí-phát hiện hóa phát quang nitơ, sắc ký lỏng hiệu năng cao, v.v. [2-4]. Phương pháp quang phổ naphthalene diethylamine truyền thống gây nhiễu kết quả xác định do xảy ra phản ứng phụ, và phương pháp HPLC chắc chắn bị ảnh hưởng bởi sự nhiễu của ma trận xăng.

Phương pháp sắc ký khí-phát hiện hóa phát quang nitơ yêu cầu chuẩn bị một đầu dò hóa phát quang nitơ đắt tiền có thể phát hiện nitơ một cách chọn lọc. Tiêu chuẩn quốc gia được soạn thảo gần đây (chưa được công bố) “Sắc ký khí để xác định các hợp chất oxy và hợp chất anilin trong xăng” cũng mô tả một phương pháp phân tích sử dụng công tắc Deans trên hai cột có cực tính ngược nhau bằng cách sử dụng đầu dò ngọn lửa ion hydro thông thường và tương đối rẻ tiền. Đối với phương pháp này, ThermoFisher Scientific đã công bố một bài báo ứng dụng (Ghi chú ứng dụng C GC-50). Để đơn giản hóa, bài báo này giới thiệu một phương pháp cột đơn nhanh hơn dựa trên tiêu chuẩn địa phương DB37/T-2650 do tỉnh Sơn Đông ban hành năm 2015 [5]. Kết quả cho thấy phương pháp này dễ vận hành, có độ lặp lại tốt và độ chính xác cao. Đồng thời, phương pháp này đã được tối ưu hóa để giải quyết vấn đề nhiễu định lượng anilin do thành phần ma trận xăng.

2. Tổng quan về nguyên lý của phương pháp Trên cột polyetylen glycol (PEG) phân cực, các hợp chất anilin trong xăng ô tô được tách khỏi nền xăng, và acetophenone được sử dụng làm chất chuẩn nội. Hàm lượng anilin, N-methylanilin, o-methylanilin, p-methylanilin, m-toluidin và N, n-dimethylanilin trong xăng ô tô được xác định bằng sắc ký khí trang bị đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID), và nồng độ của mỗi thành phần được tính toán dựa trên chất chuẩn nội.

3. Dụng cụ

3.1 Máy sắc ký khí Trace 1300E với đầu vào có/không có nhánh phụ,

Máy lấy mẫu tự động AS1310, đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID);

3.2 Phần mềm Chameleon

3.3 Ống tiêm vi lượng: dung tích 10µL.

4. Thuốc thử và vật liệu

4.1 Cột: Cột phân cực, TG-Wax, chiều dài cột 60m,

Đường kính trong 0,25 mm, độ dày màng chất lỏng 0,25 μm

4.2 Trừ khi có quy định khác, các thuốc thử được sử dụng trong phương pháp này đều có độ tinh khiết phân tích và được phép sử dụng.

Hãy sử dụng các thuốc thử khác có độ tinh khiết cao hơn.

Thuốc thử được sử dụng cho mục đích định tính và định lượng, bao gồm anilin (Ca #62-53-3), N-

Methylaniline (CAS#100-61-8), o-methylaniline (CAS#95-53-4),

P-methylaniline (CAS#106-49-0), m-methylaniline (CAS#188-44-)

1) và N, n-dimethylaniline (CAS#121-69-7), chất chuẩn nội là phenylene

Ketone (CASA #96-86-2).

5. Phương pháp thực nghiệm

5.1 Thiết lập đường cong chuẩn

5.1.1 Chuẩn bị dung dịch chuẩn: Tất cả các chất chuẩn đều là isooctane (tinh khiết dùng trong sắc ký).

Pha loãng, được cấu hình tương ứng với sáu chất anilin ở nồng độ 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

Đối với các mẫu chuẩn ở nồng độ 1,5% và 2%, xem Bảng 1 để biết thông tin chi tiết về nồng độ.

Bảng 1. Bảng nồng độ mẫu chuẩn

5.1.2Các mẫu chuẩn được phân tích theo phương pháp GC trong Bảng 2.

Bảng 2. Phương pháp GC

5.1.3 Định tính: Các thành phần được phân loại định tính dựa trên thời gian lưu của từng thành phần, và sắc ký đồ của mẫu chuẩn điển hình (nồng độ 0,1%) được thể hiện trong Hình 1.

Hình 1. Sắc ký đồ của mẫu chuẩn điển hình.

5.1.4 Lập đường cong chuẩn. Chỉnh sửa phương pháp hiệu chuẩn trong phương pháp xử lý dữ liệu trong phần mềm Chameleon, loại hiệu chuẩn là tuyến tính (không bắt buộc vượt qua gốc tọa độ), loại đánh giá là diện tích đỉnh, và chất chuẩn nội là biến đổi. Phương trình đường cong chuẩn và hệ số tương quan tuyến tính của từng thành phần được thể hiện trong Bảng 3, và đường cong chuẩn của từng thành phần được thể hiện trong Hình 2-7.

Bảng 3. Dữ liệu đường cong hiệu chuẩn

5.1.5 Tính toán kết quả: Tỷ lệ diện tích đỉnh của mỗi thành phần so với diện tích đỉnh của acetophenone được tính toán. Phần trăm thể tích khối lượng của mỗi thành phần tương ứng với tỷ lệ đó được đọc ra từ đường cong hiệu chỉnh thích hợp, và kết quả chính xác đến 0,01%.

6. Kết quả và thảo luận

6.1 Đường chuẩn: Đường chuẩn được thiết lập bằng 6 sản phẩm chuẩn, phạm vi nồng độ thể tích từ 0,01% đến 2,0%, và hệ số tương quan tuyến tính R2 lớn hơn 0,999 (xem Bảng 3 để biết chi tiết).

6.2 Kiểm chứng và tối ưu hóa phương pháp: So với phương pháp chuyển mạch Deans, phương pháp cột đơn được giới thiệu trong bài báo này có ưu điểm là chi phí thấp, thao tác đơn giản và độ tái lập cao. Tuy nhiên, một số thành phần trong ma trận xăng có thể ảnh hưởng đến các hợp chất anilin.

Ví dụ, theo phương pháp được mô tả trong bài báo này, khi thử nghiệm mẫu nền xăng trắng, sau khi so sánh với sắc ký đồ của mẫu chuẩn, người ta thấy có một đỉnh ở khoảng 0,04 phút (độ rộng đỉnh là 0,07 phút) từ thành phần anilin của sản phẩm chuẩn, gây nhiễu đến quá trình phân tích anilin. (xem Hình 2)

3

Hình 2. So sánh giữa phổ dung dịch chuẩn anilin và phổ nền xăng trắng.

Để khẳng định chất này không phải là anilin và loại bỏ sự nhiễu loạn trong định lượng anilin, phương pháp trong bài báo này được tối ưu hóa, và quy trình tăng nhiệt độ được lập trình như sau:

Mô tả DB37/T-2650 từ 5℃/phút đã được thay đổi thành 4℃/phút. Các mẫu nền xăng có thêm mẫu chuẩn đã được phân tích bằng phương pháp này. Như có thể thấy từ Hình 3,

Phương pháp tối ưu hóa có thể tách thành phần này khỏi anilin trong ma trận xăng, và chứng minh thêm rằng mẫu dầu có thể thu được bằng phương pháp DB37/T-2650.

Đỉnh tín hiệu ở 21,905 phút không phải là anilin. Nhóm gây nhiễu được xác định là naphtalen bằng phương pháp đo phổ khối lượng định tính và so sánh với chất chuẩn.

Hình 3. So sánh phổ của các mẫu dầu, mẫu anilin và nền xăng (phương pháp tối ưu hóa)

6.2 Thí nghiệm về tỷ lệ thu hồi và độ chính xác: Thí nghiệm tỷ lệ thu hồi tiêu chuẩn được thực hiện với nền xăng không chứa chất phân tích, và tỷ lệ thu hồi tiêu chuẩn với mức bổ sung 100 ppm được thực hiện (n=5). Kết quả được thể hiện trong Bảng 4.

Bảng 4. Tỷ lệ phục hồi và kết quả kiểm tra độ lặp lại.

7.Phần kết luận

Thí nghiệm này tham khảo tiêu chuẩn địa phương DB37/T-2650 của tỉnh Sơn Đông và sử dụng đầu dò FID để phát hiện các hợp chất anilin trong xăng. Phương pháp này đơn giản và kết quả đáng tin cậy. Mặc dù có thể có sự nhiễu trong phân tích thực tế, nhưng sự nhiễu của naphthalene trong một số chất nền xăng đối với phân tích anilin có thể được tránh bằng cách tối ưu hóa các điều kiện.

Tài liệu tham khảo:

[1］Zhong Shaofang, WEN Huan và cộng sự. Xác định chất phụ gia Methylaniline trong xăng động cơ bằng sắc ký khí [J]. Phòng thí nghiệm Spectrum, 2012, Tập 29, Số 6, 3564-3567.

[2] Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Nghiên cứu về việc xác định N-methylaniline bằng phương pháp quang phổ [J]. Tạp chí Đại học Ngũ cốc Trịnh Châu, 2000, 21(2): 86-88.

[3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Nghiên cứu về xác định đồng thời anilin, N-methylanilin và N, N-dimethylanilin trong không khí bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao [J]. Tạp chí Kiểm tra Sức khỏe Trung Quốc, 2009, 19(8): 1804-1807.

[4] Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Phân bố các hợp chất chứa nitơ trong xăng xúc tác bằng phương pháp sắc ký khí - Phát hiện nitơ bằng phương pháp phát quang hóa học [J]. Sắc ký, 2010, 28(4): 336 — 340

DB37/T-2650, Xác định các hợp chất anilin trong xăng động cơ bằng phương pháp sắc ký khí.