từ khóa

Xăng; phụ gia; Anilin; Sắc ký khí;

1. giới thiệu Do hạn chế về năng lượng dầu mỏ và công nghệ lọc dầu trong nước, các sản phẩm dầu do các nhà máy lọc dầu thường xuyên sản xuất trên thị trường đang thiếu hụt, khiến một lượng lớn các sản phẩm dầu pha trộn tràn ngập thị trường. Xăng pha trộn thông thường chủ yếu được pha trộn với naphtha thơm hỗn hợp (dầu nhẹ) làm nguyên liệu. Tuy nhiên, trong bối cảnh giá nguyên liệu thô cao và tối đa hóa lợi nhuận, các hợp chất anilin thường được sử dụng làm phụ gia xăng độc đáo. Để làm cho chỉ số chất lượng của xăng có phụ gia đáp ứng tiêu chuẩn quốc gia về xăng ô tô, chẳng hạn, thêm 1% (phần khối lượng) N-methylaniline có thể làm tăng chỉ số octan lên 2-4 đơn vị [1]. Tuy nhiên, phụ gia anilin tiềm ẩn nguy cơ ảnh hưởng đến khả năng di chuyển và an toàn của phương tiện giao thông, N-methylanilines là hợp chất chứa nitơ sẽ làm tăng hàm lượng oxit nitơ trong khí thải ô tô, gây ảnh hưởng có hại đến môi trường không khí và sức khỏe con người. . Thành phần chính của phụ gia anilin bao gồm anilin, N-methylaniline, o-methylaniline, p-methylaniline, m-methylaniline và N, n-dimethylaniline. Hiện nay, các phương pháp được báo cáo phổ biến để phát hiện các hợp chất methylaniline bao gồm quang phổ naphthalene diethylamine, sắc ký khí-phát quang hóa nitơ, sắc ký lỏng hiệu năng cao, v.v. [2-4]. Phương pháp quang phổ naphthalene diethylamine truyền thống cản trở kết quả xác định do xảy ra phản ứng phụ và phương pháp HPLC chắc chắn bị ảnh hưởng bởi sự can thiệp của ma trận xăng.

Phương pháp phát hiện phát quang hóa học bằng sắc ký khí-nitơ đòi hỏi phải chuẩn bị một máy dò phát quang hóa học nitơ đắt tiền có thể phát hiện nitơ có chọn lọc. Tiêu chuẩn quốc gia được soạn thảo gần đây (chưa được công bố) “Sắc ký khí để xác định hợp chất Oxy và hợp chất anilin trong xăng” cũng mô tả phương pháp phân tích sử dụng công tắc Deans trên hai cột phân cực đối diện bằng cách sử dụng đầu dò ngọn lửa ion hydro phổ biến và tương đối rẻ tiền. Đối với phương pháp này, ThermoFisher Scientific đã xuất bản Tài liệu ứng dụng (Ghi chú ứng dụng C GC-50). Để đơn giản hóa, bài viết này giới thiệu một phương pháp cột đơn nhanh hơn dựa trên tiêu chuẩn địa phương DB37/T-2650 do tỉnh Sơn Đông ban hành năm 2015 [5]. Kết quả cho thấy phương pháp này dễ thực hiện, có độ lặp lại tốt và độ chính xác cao. Đồng thời, tối ưu hóa phương pháp để giải quyết vấn đề nhiễu định lượng anilin bằng thành phần nền xăng.

2. Tổng quan về nguyên lý của phương pháp Trên cột phân cực polyethylene glycol (PEG), các hợp chất anilin trong xăng ô tô được tách ra khỏi nền xăng và sử dụng acetophenone làm chất chuẩn nội. Hàm lượng anilin, N-methylaniline, o-methylaniline, p-methylaniline, m-toluidine và N, n-dimethylaniline trong xăng ô tô được xác định bằng máy sắc ký khí có trang bị detector ion hóa ngọn lửa (FID), nồng độ của từng thành phần là tính toán bằng cách tham khảo tiêu chuẩn nội bộ.

3. Dụng cụ

3.1 Máy sắc ký khí Trace 1300E có đầu vào shunt/không shunt,

Máy lấy mẫu tự động AS1310, máy dò ion hóa ngọn lửa (FID);

3.2 Phần mềm tắc kè hoa

3.3 Microsyring: dung tích 10uL.

4. Thuốc thử và nguyên liệu

4.1 Cột: Cột cực, TG-Wax, chiều dài cột 60m,

Đường kính trong 0,25mm, độ dày màng chất lỏng 0,25μm

4.2 Trừ khi có quy định khác, thuốc thử được sử dụng trong phương pháp này phải tinh khiết để phân tích và được phép sử dụng.

Sử dụng thuốc thử khác có độ tinh khiết cao hơn.

Thuốc thử dùng cho mục đích định tính và định lượng, bao gồm anilin (Ca#62-53-3), N-

Metylanilin (CAS#100-61-8), o-metylanilin (CAS#95-53-4),

P-metylanilin (CAS#106-49-0), m-metylanilin (CAS#188-44-)

1) và N, n-dimethylaniline (CAS#121-69-7), chất chuẩn nội là phenylene

Xeton (CASA #96-86-2).

5. Phương pháp thí nghiệm

5.1 Thiết lập đường chuẩn

5.1.1 Chuẩn bị dung dịch chuẩn: Tất cả các chất chuẩn đều là isooctan (tinh khiết về mặt sắc ký)

Pha loãng, được cấu hình tương ứng với sáu chất anilin trong 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

Đối với các mẫu chuẩn ở mức 1,5% và 2%, xem Bảng 1 để biết thông tin chi tiết về nồng độ.

Bảng 1. Bảng nồng độ mẫu chuẩn

5.1.2Mẫu chuẩn được phân tích theo phương pháp GC tại Bảng 2

Bảng 2. Phương pháp GC

5.1.3 Định tính: Các thành phần có chất lượng theo thời gian lưu của từng thành phần và sắc ký đồ của mẫu chuẩn thuộc loại điển hình (nồng độ 0,1%) được thể hiện trên Hình 1。

Hình 1. Sắc ký đồ của mẫu chuẩn điển hình

5.1.4 Thiết lập đường chuẩn. Chỉnh sửa phương pháp hiệu chuẩn trong phương pháp xử lý dữ liệu trên phần mềm Chameleon, loại hiệu chuẩn là tuyến tính (không bắt buộc so với gốc), loại đánh giá là diện tích pic, và nội chuẩn là biến thiên. Phương trình đường chuẩn và hệ số tương quan tuyến tính của từng thành phần được thể hiện trong Bảng 3, và đường cong chuẩn của từng thành phần được thể hiện trong Hình 2-7。

bảng 3. Dữ liệu đường chuẩn

5.1.5 Tính kết quả: Đã tính được tỷ số giữa diện tích pic của từng thành phần và diện tích pic của acetophenone. Phần thể tích khối lượng của từng thành phần tương ứng với tỷ lệ được đọc từ đường cong hiệu chỉnh thích hợp và kết quả có độ chính xác đến 0,01%。

6. Kết quả và thảo luận

6.1 Đường chuẩn: Đường chuẩn được thiết lập bởi 6 sản phẩm chuẩn, khoảng nồng độ thể tích từ 0,01% đến 2,0% và hệ số tương quan tuyến tính R2 lần lượt lớn hơn 0,999 (xem Bảng 3 để biết chi tiết).。

6.2 Xác minh và tối ưu hóa phương pháp: So với phương pháp chuyển đổi Deans, phương pháp cột đơn được giới thiệu trong bài báo này có ưu điểm là chi phí thấp, vận hành đơn giản và độ tái lập cao. Tuy nhiên, một số thành phần trong nền xăng có thể ảnh hưởng đến hợp chất anilin.

Ví dụ, theo phương pháp mô tả trong bài báo này, khi thử mẫu trắng nền xăng, người ta thấy sau khi so sánh với sắc ký đồ của mẫu chuẩn có pic ở khoảng 0,04 phút (độ rộng pic của pic là 0,07 phút) khỏi thành phần anilin của sản phẩm chuẩn, điều này sẽ cản trở việc phân tích anilin. (xem Hình 2)

3

QUẢ SUNG. 2. So sánh phổ dung dịch chuẩn anilin và phổ nền xăng trắng

Để khẳng định chất này không phải là anilin và loại bỏ sự can thiệp vào việc định lượng anilin. Phương pháp trong bài viết này được tối ưu hóa và quá trình tăng nhiệt độ của chương trình được thực hiện

Mô tả DB37/T-2650 về 5°C/phút được thay đổi thành 4°C/phút. Các mẫu nền xăng có thêm mẫu chuẩn được phân tích bằng phương pháp này. Như có thể thấy từ Fig. 3,

Phương pháp tối ưu có thể tách thành phần này khỏi anilin trong nền xăng, đồng thời chứng minh thêm rằng mẫu dầu có thể thu được bằng phương pháp DB37/T-2650

Đỉnh ở 21,905 phút không phải là anilin. Nhóm gây nhiễu được xác định là naphtalen bằng phép đo khối phổ định tính và so sánh tiêu chuẩn.

QUẢ SUNG. 3. So sánh phổ các mẫu dầu, mẫu anilin và nền xăng (phương pháp tối ưu)

6.2 Thí nghiệm tốc độ thu hồi và độ chụm: Thí nghiệm tốc độ thu hồi tiêu chuẩn được thực hiện với nền xăng trắng, thực hiện tốc độ thu hồi chuẩn với mức bổ sung 100ppm (n=5). Kết quả được thể hiện ở Bảng 4.

bảng 4. Kết quả kiểm tra tỷ lệ thu hồi và độ lặp lại

7.Phần kết luận

Thí nghiệm này đề cập đến tiêu chuẩn địa phương DB37/T-2650 của tỉnh Sơn Đông và sử dụng máy dò FID để phát hiện các hợp chất anilin trong xăng. Phương pháp này đơn giản và kết quả đáng tin cậy. Mặc dù có thể sử dụng nhiễu trong phân tích thực tế, nhưng có thể tránh được nhiễu của naphtalen trong một số chất nền xăng đến phân tích anilin bằng cách tối ưu hóa các điều kiện.

Tài liệu tham khảo:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huân và cộng sự. Xác định phụ gia Methylaniline trong xăng động cơ bằng sắc ký khí [J]. Phòng thí nghiệm quang phổ, 2012, Tập 29, Số 6, 3564-3567.

［2］Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa.Nghiên cứu xác định N-methylaniline bằng phương pháp quang phổ [J]. Tạp chí Đại học Ngũ cốc Zhengzhou, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Lưu Bảo Dân, LIU Minghong, XU Hong và cộng sự. Nghiên cứu xác định đồng thời anilin, N-methylaniline và N, N-dimethylaniline trong không khí bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao [J]. Tạp chí Thanh tra Y tế Trung Quốc, 2009, 19(8): 1804-1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng.Sự phân bố các hợp chất chứa nitơ trong xăng xúc tác bằng sắc ký khí-Phát hiện phát quang hóa học nitơ [J]. Sắc ký,2010, 28(4): 336 — 340

DB37/T-2650, Xác định hợp chất anilin trong xăng động cơ bằng sắc ký khí